冶金工业废水处理技术

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冶金工业废水处理技术

冶金工业产品繁多，生产流程各成系列，排放出大量废水，是污染环境的主要废水之一。冶金废水的主要特点是水量大、种类多、水质复杂多变。按废水来源和特点分类，主要有：冷却水，酸洗废水，除尘和煤气、烟气洗涤废水，冲渣废水以及由生产工艺中凝结、分离或溢出的废水等。

冷却水的处理

冷却水在冶金废水中所占的比例最大。钢铁厂的冷却水约占全部废水的70％。冷却水分间接冷却水和直接冷却水。间接冷却水，如高炉炉体、热风炉、热风阀、炼钢平炉、转炉和其他冶金炉炉套的冷却水，使用后水温升高，未受其他污染，冷却后，可循环使用。若采用汽化冷却工艺,则用水量可显著减少,部分热能可回收利用。直接冷却水，如轧钢机轧辊和辊道冷却水、金属铸锭冷却水等，因与产品接触，使用后不仅水温升高，水中还含有油、氧化铁皮和其他物质，如果外排，会对水体造成淤积和热污染，浮油会危害水生生物。处理方法是先经粗颗粒沉淀池或水力旋流器，除去粒度在100微米以上的颗粒,然后把废水送入沉淀，除去悬浮颗粒；为提高沉淀效果，可投加混凝剂和助凝剂；水中浮油可用刮板清除。废水经净化和降温后可循环使用。冷轧车间的直接冷却水，含有乳化油，必须先用化学混凝法、加热法或调节pH值等方法，破坏乳化油，然后进行上浮分离，或直接用超过滤法分离。所收集的废油可以再生，作燃料用。

酸洗废水的处理

轧钢等金属加工厂都产生酸洗废水，包括废酸和工件冲洗水。酸洗每吨钢材要排出1～2米废水,其中含有游离酸和金属离子等。如钢铁酸洗废水含大量铁离子和少量锌、铬、铅等金属离子。少量酸洗废水,可进行中和处理并回收铁盐;较大量的则可用冷冻法、喷雾燃烧法、隔膜渗析法等方法回收酸和铁盐或分离回收氧化铁。若采用中性电解工艺除氧化铁皮，就不会出酸洗废水。但电解液须经过滤或磁分离法处理，才能循环使用。

洗涤水的处理

冶金工厂的除尘废水和煤气、烟气洗涤水，主要是高炉煤气洗涤水、平炉和转炉烟气洗涤水、

烧结和炼焦工艺中的除尘废水、有色冶金炉烟气洗涤水等。这类废水的共同特点是：含有大量悬浮物，水质变化大,水温较高。每生产一吨铁水要排出2～4米高炉煤气洗涤废水，水温一般在30℃以上，悬浮物含量为600～3000毫克／升,主要是铁矿石、焦炭粉和一些氧化物。废水中还含有剧毒的氰化物以及硫化物、酚、无机盐和锌、镉等金属离子。氰化物含量因炼生铁和锰铁而不同，分别为0.1～2毫克／升和20～40毫克／升。废水中的氰化物可用氯、漂白粉或臭氧等把氰化物氧化为氰酸盐,也可投加硫酸亚铁,使氰化物成为无毒的亚铁氰化物，还可用塔式生物滤池或等进行生物处理。高炉煤气洗涤水水量大，用上述方法处理氰化物很不经济，因此，大多是用沉淀池澄清废水，然后循环使用。生产特种生铁（如锰铁等）的高炉烟气洗涤水中的悬浮物难以沉降,通常要用混凝剂进行混凝沉淀。除沉淀法外,还可采用磁凝聚法、磁滤法和高梯度磁力分离法处理。沉渣经真空过滤或压力过滤脱水并烘干后，可作为烧结的原料。高炉烟气洗涤水，用高炉的水淬粒化炉渣进行过滤，既可去除悬浮物，又可降低水的硬度，有利于水质稳定，是一种经济有效的方法。炼钢的平炉、转炉都产生烟气洗涤废水，每炼一吨钢要排出2～6米废水,水质由于炼钢工艺不同，或同一炉钢处于冶炼过程的不同时间，差别很大，通常pH值为6～12，水温40～60℃,悬浮物2000～10000毫克／升,还含有氟化物、硝酸盐等。这种废水处理方法是先用水力旋流器或其他粗颗粒分离器除去60微米以上的大颗粒，然后通过沉淀池沉淀，除去悬浮的细颗粒。由于颗粒细小以及水的热对流，自然沉淀效果不好，因此要投加混凝剂，或用磁凝聚法，有时兼用磁凝聚法和高分子絮凝剂，经济而效果较好。废水澄清后可循环使用。沉淀的污泥经脱水、干燥后可作烧结原料，或制成球团作炼钢冷却剂。

轧钢直接冷却水和炼铁、炼钢烟气洗涤水的共同特点是所含的悬浮物主要是铁的氧化物。去除这些悬浮物，除了用通常的沉淀方法外，还可用磁性圆盘和高梯度磁过滤的方法处理，磁性圆盘和磁过滤在处理系统中可单独使用，也可组合使用。

冲渣水的处理

冶金工厂的冲渣水，水温高，水中含有很多悬浮物和少量金属离子，应过滤、冷却后循环使用。

炼焦废水的处理

黑色冶金业中的焦化厂每生产一吨焦炭,约产生0.25～0.50米含有酚、苯、焦油、氰化物、硫化物、吡啶等有害物质的废水，通常称为含酚废水。含酚废水经处理后，可掺入高炉烟气洗涤水或作为冷却水使用。

有色冶金废水的处理铜、铅、锌等重金属冶炼厂，有含重金属离子的废水，主要来自洗涤冶炼烟气、湿法冶炼和冲洗设备等。由于矿石中除了要提炼的主金属外，还伴有多种有色金属，因此，有色金属冶炼厂的废水常常同时含有多种金属离子和有害物质。治理措施是：加强生产管理，减少废水量，回收有用金属。通常采用的处理方法是石灰中和法，主要是控制废水的pH值，使重金属离子变成氢氧化物沉淀下来；或采用硫化法，向废水中通入硫化氢，使重金属离子变成重金属硫化物后加以提取；砷和氟等有害物质可与钙离子生成难溶的化合物而沉淀分离出来。此外，还可以采用离子交换法、浮选法、反渗透法、等回收有用金属，净化废水。

铝、镁等轻金属冶炼厂用湿法洗涤烟气产生含氟废水，含氟量在70毫克／升以上，可投加石灰乳，以回收利用氟化钙；也可用等方法净化废水，循环使用。

循环用水和水质稳定

循环用水是冶金废水治理的一项重要措施。冶金废水的循环使用率在逐年提高，国外一些先进的钢铁厂已达到95～98％。炼一吨钢通常用100～200吨水,只须补充新水2～10吨。而水的循环使用必须根据水质特点，进行水质稳定处理。间接冷却水通常要向水中投加阻垢剂、防蚀剂或调整pH值等方法。必须从循环系统外排的水，可作为直接冷却水的补充水。冶炼炉烟气净化洗涤水的水质稳定问题很复杂,必须分别处理。如炼铁高炉煤气洗涤水,每洗涤一次，硬度增加一度（德国度）以上，必须进行软化，再循环使用；也可用炉渣过滤的方法，在除去悬浮物的同时，降低硬度；或在沉淀前进行预曝气，除去水中所含的二氧化碳，使碳酸钙析出并在沉淀池中除去。

一、稀土湿法冶金工业废水处理

稀土湿法冶金过程中的废水污染问题受到各方面的关注。我国稀土湿法冶金的原料主要是氟

碳铈矿、氟碳铈矿和独居石的混合矿（以下简称混合稀土精矿）及XX、XX等地的离子吸附型稀土矿。离子吸附型稀土矿采用原地浸矿、碳铰沉淀工艺制备碳酸稀土产品，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧工艺分解，而混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧分解（以下简称酸法分解工艺）和液碱法分解两种工艺制备碳酸稀土和氯化稀土初级产品，然后由初级产品再通过萃取分离生产不同纯度的单一稀土产品。对稀土矿物的3种分解工艺及萃取分离制备单一稀土工艺等湿法冶金过程中的废水分类及研究现状作简单综述。

1 稀土湿法冶金过程废水的分类

1.1 混合稀土精矿的分解

1.1.1 酸法分解工艺

混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧分解工艺是以混合稀土精矿为原料的稀土企业的主体分解工艺。该工艺在冶金过程中产生酸性废水A（ρ（F－）＝2～5g／L，ρ（H2SO4）＝15－25 g／L）和含硫酸铰的氨氮类废水B（pH＝7－8，ρ（NH4+）＝5～18 g／L）。初级产品碳酸稀土还可以进一步革取分离单一稀土产品并产生相应的废水。

1.1.2 液碱法分解工艺

液碱法分解工艺是分解混合稀土精矿的另一个主要工艺，目前仍有少部分企业采用该工艺生产。该工艺产生两种废水：酸性废水C（含钙镁离子和盐酸，盐酸浓度约l～2 mol／L）和碱性废水D（含NaOH，Na3PO4和NaF等，ρ（F－）＝0.4～0.6 g／L，ρ（NaOH）＝100～400g／L，ρ（Na2CO3）＝20～30g／L，pH＝10～11）。初级产品氯化稀土还可以进一步苹取分离出单一稀士产品。

1.2 氟碳饰矿的分解——氧化焙烧分解工艺

氧化焙烧分解工艺是XX氟碳钝矿的主要分解工艺，主要产生两种废水，一种是酸性废水E，

ρ（F－）= 4～6 g／L，ρ（Fe2（SO4）3）＝25～35 g／L，w（H2SO4）= 8％～10％和Na2SO4 及少量的P2O5等；一种为碱性废水F，主要是含Na2SO4，ρ（Na2SO4）＝40～50 g／L，ρ（F－）＝0.3～08 g／L，PH ＝9～10，同时还有少量氟。少柿氯化稀土还可以继续革取分离单一稀土产品。

1.3 萃取分离制备单一稀土产品工艺

我国稀土企业分离单一稀土产品主要是苹取分离工艺，由于各企业的具体苹取工艺不同产生的废水种类较多，主要是大量的各种含氨氮类废水G，pH＝3～5，ρ（NH4+）＝8～15 g／L，氯化铰；少量酸性废水H，c（HCI）= l.0～2.0 moL/L,ρ（H2C2O4）= 12～15 g／L；氨氮类废水1，pH= 7～8，ρ（NW4+）= 8～15 g／L，氯化铵。

2 稀土湿法冶金过程废水处理的主要方法

2.1 酸法分解工艺废水的处理

硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水A，主要污染物是氟和硫酸，其中ρ（F-）为2～5g／L，ρ（H2SO4）为15～25g/L。常规方法是采用熟石灰中和沉淀法处理，处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业，但成本较高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染。

文献报道了在废水中加入SiO2和硫酸钠反应合成回收氟硅酸钠和硫酸，或加人SiO2、氢氧化铝和碳酸钠合成回收氟铝酸钠和硫酸，回收处理后的少量废水（约原废水量的10％）采用中和絮凝处理达标排放的综合回收利用的处理工艺。该工艺在处理废水的同时回收氟硅酸钠或氟铝酸钠以及硫酸，既处理了废水又回收了其中的有价物质，当处理稀土精矿能力大于5 000 t／a时采用该工艺处理废水具有一定的经济效益。

2.2 碱法分解工艺废水的处理

碱性废水D的处理有比较成熟的工艺，可采用浓缩一苛化法，先浓缩使Na2CO4，Na3PO4和NaF结晶析出，过滤分离NaOH液和晶体，再以水溶解晶体，加人石灰进行苛化，过滤得到NaOH，碱的总回收率达到96％以上。回收的碱返回碱分解工序再利用。

酸性废水C一般采用中和混凝沉淀处理，处理后的废水达标排放，已得到工业应用。

2.3 氧化焙烧分解工艺废水的处理

对酸性废水E和碱性废水F，文献报道了用铁屑反应-浓缩结晶法回收工业硫酸亚铁治理酸性废水E，浓缩结晶法回收工业Na2SO4 处理碱性废水F，处理后的酸性母液和碱性母液混合后加人硫酸铝回收冰晶石。回收的硫酸亚铁和硫酸钠都是冶炼过程中需要的化工原材料，可用于再生产。硫酸、硫酸钠和氟的回收率分别达到了75％，80％和86％，有较好的经济效益。对于酸性废水E也可以采用中和混凝沉淀处理工艺使其达标排放，流程简单，处理效果稳定。

2.4 萃取分离工艺废水的处理

革取分离工艺中主要产生各类氨氮废水，该类废水是稀土湿法冶金过程中产生的主要废水，占稀土企业废水总量的60％～70％，只要涉及稀土湿法冶金几乎都要产生氨氮废水。氨氮废水的处理历来是污水处理的重点和难点，随氨氮废水的种类、氨氮含量的不同主要有物理化学法、化学法、生物法等多种处理工艺厂方。对于稀土企业含氨氮的废水目前尚无理想的处理工艺。对该类废水的治理可以采用蒸发浓缩法、电渗析-蒸发浓缩法、碱性蒸氨法和化学沉淀法等。

①蒸发浓缩法：废水直接蒸发浓缩回收按盐，工艺简单，废水可以回用实现“零排放”，对各类氨氮废水均适用，但因能耗高，未见有企业应用的报道。

②电渗析一蒸发浓缩法：是对蒸发浓缩法的改进，采用电渗析的方法使废水中的铰盐浓缩，处理后的废水可以直接回用，渗析得到的浓缩液经进一步蒸发浓缩回收铰盐。该方法已完成了处理氨氮类废水G的工业实验，但该工艺对废水水质要求苛刻，对钙镁杂质较高的硫酸铵废水B不适用，且电渗析设备一次性投资高。