有机磷杀虫剂的清洁生产初探

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摘要 对有机磷杀虫剂的起源、发展及使用现状作了简要地介绍，并以乐果、甲胺磷等代表性产品为例，对有机磷杀虫剂的清洁生产作了阐述。以期通过对该类农药实行清洁生产，从而最大程度地减轻有机磷杀虫剂在生产过程中对环境的影响程度。
关键词 有机磷农药；有机磷杀虫剂；清洁生产；乐果；甲胺磷
中图分类号 TQ453.2+2文献标识码A文章编号1007-5739（2008）17-0144-02
1820年，Lassaigne用乙醇和磷酸反应，从此开始了有机磷化合物的化学。1854年，Clermont用焦磷酸的银盐加卤代烷进行烷基化，合成了四乙基焦磷酸酯，即特普（TEPP），但直到1938年Schrader才发现了特普作为杀虫剂使用的可能性，特普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾（Bladan）的有效成分。
1941年Schrader用二甲基氨基磷酰二氯合成了八甲基焦磷酰胺（八甲磷），八甲磷具有强内吸性，曾作为内吸杀虫剂，后来被内吸磷类农药替代。1944年Schrader合成了至今仍在使用的优良杀虫剂对硫磷。对硫磷的杀虫活性高，杀虫谱极广，引起世界各国的重视，促进了有机磷杀虫剂的迅速发展。1948年，Schrader合成了高效内吸磷，以后又发现了氯硫磷、敌百虫、倍硫磷等许多新品种。
至今，有机磷杀虫剂在目前使用的杀虫剂中仍占有极其重要的地位。据统计，全世界已有300~400种有机磷原药，其中大量生产并广泛使用的基本品种约100种，加工品种可达1万余种。但该类农药在生产过程中将会产生较多的污染物，因此研究该类农药的生产工艺，尽可能地实现清洁生产，减少污染物排放，具有很大的现实意义。
1有机磷杀虫剂生产工艺及常用品种
有机磷杀虫剂（organophosphrous insecticides）生产工艺一般是将化工原料经一步或两步合成反应，再经分离精制，水洗涤去除反应副产物而制得成品。
常用的有机磷杀虫剂有乐果、甲胺磷、对硫磷、敌百虫、敌敌畏、马拉硫磷、磷胺等。
2 常用的有机磷杀虫剂的清洁生产
实践证明，沿用以大量消耗资源和粗放经营为特征的传统经济发展模式，使有机磷农药行业正愈来愈深地陷入资源短缺和环境污染的两大困境。一是传统的发展模式不仅造成了环境的极大破坏，而且浪费了大量的资源，加速了自然资源的耗竭，使发展难以持久；二是以末端治理为主的工业污染控制，忽视了全过程污染控制，不能从根本上消除污染。而清洁生产彻底改变了过去被动的、滞后的污染控制手段，通过对整个生产过程的控制，减少甚至消除污染物的产生和排放，最终实现环境效益和经济效益的“双赢”。因此，对于排放的废物毒性高、中间体多且难以降解的有机磷农药行业来说，改变传统的生产模式，实行清洁生产，是减轻该行业污染的关键因素之一，也是现代农药行业发展的必由之路。
2.1乐果中间体硫磷酯生产废水的回用
2.1.1工艺流程。重庆某农药厂对乐果生产的中间体硫磷酯生产废水采用沉淀-蒸发-结晶法进行回收利用。其工艺流程如图1所示。
硫磷酯生产废水主要包括粗硫磷酯水洗分离排出的废水和精硫磷酯水洗分离排出的废水。利用废水中所含物质的浓度和水溶性上的差异，采用沉降分离法分离出废水中的粗硫磷酯，经精制再回用。上层水相经减压蒸发、浓缩，结晶出固体氯化铵作肥料。
2.1.2主要经济技术指标。①粗硫磷酯年处理量为558t；②处理成本为4.9元/m3；③电耗为0.7kW·h/m3；④基建投资10.6万元。
2.1.3经济和环境效益。乐果中间体硫磷酯废水经上述工艺回收处理后，不仅避免直接排放带来的污染，每年还可以从废水中回收粗硫磷761t，固体氯化铵肥料500t，液体氯化铵2 000t，合计产值261万元。
2.2乐果原油生产废水的回收利用
2.2.1工艺流程。重庆某农药厂采用萃取-蒸馏法处理乐果原油生产废水加以回收利用。其处理工艺流程如图2所示。
生产乐果原油的过程中，由乐果合成锅分离出的母液以及离心分离时的洗涤水含乐果2.5%左右。利用乐果原油水溶性小、密度大、易溶于有机溶剂等特性，采用三氯乙烯为萃取剂串级萃取回收废水中60%以上的粗乐果，回收的粗乐果进行分馏，得到乐果原油和三氯乙烯溶剂，余水送乐果合成套用。萃取粗乐果后的废水进行蒸馏，冷凝回收甲醇后排放。
2.2.2主要经济技术指标。①年废水处理量为6 000t（乐果原油20t）；②处理成本14.4元/m3；③ 甲醇回收率≥60%，甲醇纯度≥95%；④运转费用为 6.3万元/年；⑤ 乐果回收率≥57.5%，含量≥70%；⑥基建投资16万元；⑦电耗2.6 kW·h/m3。
2.2.3经济和环境效益。经上述处理后，废水中有用物质得到回收利用。每年回收粗乐果240t，甲醇150t，价值216万元，提高乐果收率1.5%左右。
2.3甲胺磷生产废水回收甲醇
2.3.1工艺流程。上海某农药厂采用蒸馏-冷凝法回收甲胺磷生产废水中的甲醇，其处理工艺流程如图3所示。
甲胺磷生产中，合成一氯化物和二氯化物中间体时，产生含甲醇废水，经加碱调pH值后进蒸馏塔蒸馏，甲醇以气相挥发出，经冷凝，则得甲醇，可回用于生产，残液去废水处理装置。
2.3.2主要经济技术指标。①年处理4.2万吨废水；基建投资120万元。
2.3.3经济和环境效益。减少对水系环境的污染，年回收甲醇1.04万吨，降低生产成本和原料消耗。
3结语
随着科技的发展和社会的进步，对农药生产企业的要求将越来越严格。这就要求该类企业要加大科技创新和科技引进的力度，不断地开发出先进的、绿色的生产工艺，全面实行清洁生产；并结合本企业生产实际和产生的废水特征，有针对性地加强末端治理，全面地提升其生产工艺水平和废水治理水平，为该行业的可持续发展注入生机和动力，最终实现环境效益、经济效益和社会效益的有机结合。
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